- Der Mikrowellendruckaufschluß, warum, weshalb, wieso...

Der Aufschluß ist nach der Probenahme und der mechanischen Vorbereitung einer Probe der nächste Schritt in einem naßchemischen Verbundverfahren, bei dem im Gesamtverlauf die interessierenden Elemente von den restlichen Matrixbestandteilen abgetrennt und dem eigentlichen Bestimmungsschritt (z. B. AAS, ICP-OES und ICP- MS) in flüssiger Form als Probenlösung zugeführt werden. Diese Art von Analysenverfahren wurde von MAJORS 1991 hinsichtlich des Zeitaufwandes für die einzelnen Schritte innerhalb eines Analysen-Verbundes untersucht [1]. Daraus folgt, daß die Probenahme und der eigentliche Bestimmungsschritt jeweils nur mit 6 % in den gesamten Zeitbedarf eingehen, während hingegen die Probenvorbereitung 61 % der Zeit beansprucht. Hier gilt es also ein Augenmerk auf die Verkürzung der Zeit bei gleichzeitiger Steigerung der analytischen Güte, wie Abtrennung der Matrix oder Steigerung der Einwaage und somit einer Verbesserung der Nachweisgrenze zu legen. Wichtigstes Ziel des Aufschlusses ist das vollständige Lösen einer Probe, wobei die Aufschlußlösung alle interessierenden Elemente bzw. Verbindungen in unveränderter Menge enthalten muß. Anorganische Substanzen sollen dabei vollständig in lösliche Komponenten überführt werden und organische Substanzen vollständig mineralisiert werden. Für die Elementspurenanalyse werden zudem folgende Anforderungen an das Aufschlußverfahren gestellt:
* Der Aufschluß soll einfach durchzuführen sein, ohne großen Arbeitsaufwand und komplizierte Apparaturen.
* Der Aufschluß soll sicher sein, das Aufschlußgerät muß also über eine Reihe von Sicherheitseinrichtungen verfügen.
* Das Aufschlußverfahren sollte optimal an das gesamte Analysenverfahren angepaßt sein, so soll z. B. keine Matrixerweiterung durch die Aufschlußsäuren erfolgen.
* Die Erfassung und Steuerung der Aufschlußparameter Druck und Temperatur soll zur Gewährleistung reproduzierbarer Aufschlußbedingungen gegeben sein.
* Zur Vermeidung systematischer Fehler sollten als Gefäßmaterialien chemisch und thermisch beständige hochreine Materialien wie Teflon PFA und Quarzglas eingesetzt werden.
* Bei Verwendung einer geschlossenen Apparatur (Eintopfprinzip) kann eine Kontamination von außen verhindert werden. [2] Die nahezu unübersehbare Vielfalt von Probenmaterialien stellt sehr unterschiedliche Anforderungen an das Aufschlußverfahren hinsichtlich der Probeneinwaage, des Chemismus der Abbaureaktionen, der Aufschlußsäuren, der Aufschlußtemperatur... etc. So ist es für den Praktiker unerläßlich, über eine Methode zu verfügen, mit der nahezu alle anfallenden Proben behandelt werden können. Der "Mikrowellendruckaufschluß" stellt ein solches leistungsfähiges modernes Verfahren dar.

Marktführer CEM bietet seit 18 Jahren Mikrowellendruckaufschlußsysteme (aktuelle Geräteversion MARS 5) mit immer neuen Aufschlußbehälterentwicklungen und Sensortechniken für die gesteigerten Anforderungen der instrumentellen Analytik an. Die drei Buchstaben CEM stehen für, wie könnte es anders sein: CHEMIE, ELEKTRONIK und MECHANIK. Hinter diesen Fachgebieten stehen die drei Gründer, die Mitte der 70er Jahre ihr erstes Mikrowellenanalysengerät bauten. Heute ist CEM weltweit mit über 250 "Mikrowellenexperten" tätig, u. a. auch im europäischen Zentrum in Kamp-Lintfort am Niederrhein. Vertrieb, Service, Applikationserarbeitung, Schulungen, Forschung und Entwicklung für den deutschen und europäischen Markt sind hier die Tätigkeitsschwerpunkte. Da CEM seit langer Zeit auf dem Gebiete der Mikrowellentechnik tätig ist und dort somit ein umfangreiches Knowhow erworben hat, wurde diese moderne Technologie auch auf andere Bereiche der chemischen Analyse, Probenvorbereitung und Prozeßsteuerung transferiert.

"Mikrowellendruckaufschlußsysteme" sind im Gegensatz zu Aufschlußsystemen mit konvektiver Beheizung (z. B. Tölg-Bombe) in der Lage, innerhalb von kurzer Zeit die Feststoffprobe zu lösen und korrigieren somit die Zeitstatistik von MAJORS zugunsten der Probenvorbereitung [1]. Durch die direkte Erhitzung der Aufschlußlösung mittels Mikrowellen, der raschen Abkühlung nach erfolgten Aufschluß und des Erreichens von Aufschlußtemperaturen weit oberhalb des "normalen" Siedepunktes der Aufschlußsäuren wird dieser Zeitvorteil erreicht. Da sich die Aufschlußzeiten mit Hilfe der Mikrowellenenergie oft um ein Vielfaches verringern, bedeutet dieses gerade für den Routinebetrieb einen nicht unerheblichen Zeitgewinn und damit auch Kosteneinsparung [3]. Nahezu jedes Probenmaterial läßt sich mit mikrowellenassistierten Druckaufschlüssen schneller aufschließen als mit herkömmlichen Methoden: biologische und pflanzliche Materialien [4], Schlämme [5], Böden und Sedimente [6] sowie Flugaschen, Kohle und geologische Materialien [7].

Die Mikrowellenerwärmung stellt einen Spezialfall der Erwärmung dar. Im Gegensatz zur konvektiven Beheizung, bei der die Wärmemenge dem Gut von außen zugeführt wird und durch dessen Wärmeleitfähigkeit innerhalb des Gutes verteilt wird (Oberflächenheizung), entsteht die Wärme bei der Mikrowellenerhitzung im Gut selbst (Volumenheizung). Bei einer Mikrowellenfrequenz von 2450 MHz, die neben 915, 5800 und 22125 MHz von den Behörden für internationale Kommunikation zugelassen sind, wechselt das elektrische Feld seine Polarität periodisch. Das zugehörige Magnetfeld trägt nicht zur Erwärmung bei. Polare Moleküle wechseln infolge des oszillierenden elektrischen Feldes zwischen geordnetem und ungeordnetem Zustand. Dieses bewirkt eine Rotationsanregung von Dipolen und eine Molekularbewegung durch die Wanderung der Ionen und führt so zu einer enorm raschen Aufwärmung von Dielektrika durch intermolekulare Reibung [8, 9]. Eine Aufschlußlösung bestehend aus Säure und Probe stellt ein solches Dielektrika dar. Die Durchdringung von mikrowellentransparenten Stoffen wie Glas oder Kunststoffen (Teflon) ist unendlich groß, diese Stoffe sind somit als Behältermaterial ideal einzusetzen. Die Mikrowellenstrahlung wird mit Hilfe eines Magnetrons (Hauptbestandteile: Hochvakuumdiode und Magnetsystem) erzeugt, induktiv ausgekoppelt und dann über ein koaxiales Leiterstück sowie einen Wellenleiter als elektromagnetische Welle in den Ofenraum geleitet. Um das Magnetron bei Dauerbetrieb durch die reflektierten Strahlen vor der Zerstörung zu schützten, verfügt das MARS 5 über einen von CEM patentierten Isolator, der die rückstrahlende Mikrowellenenergie in Wärme umwandelt und abführt. Zur Steuerung des Magnetrons und somit der Zuführung von Mikrowellenenergie in Abhängigkeit der Aufschlußreaktion werden ein Drucksensor und eine fiberoptische Sonde zur Temperaturmessung mit einem Referenzbehälter gekoppelt. Die im MARS 5 integrierte Software ermöglicht durch die Steuerung des Magnetrons das Erreichen von exakten Aufschlußtemperaturen und vermag konstante Temperaturen über längere Zeiträume zu halten. Diese Kontroll- und Steuerungssysteme bewirken zum einen eine Reproduzierbarkeit sowie Standardisierung der Aufschlußbedingungen und zum anderen sind sie zentrale Bestandteile des integrierten Sicherheitssystems im MARS 5 [10]. Hier liegen auch die großen Unterschiede gegenüber modifizierten Haushaltsmikrowellengeräten, d. h. Mikrowellenöfen, die z. B. nur über eine externe Steuerung außerhalb des Gerätes verfügen.

Labormikrowelleneinheiten sind im Gegensatz zu Haushaltsmikrowellengeräten gekennzeichnet durch: eine robuste Konstruktion, eine Vielzahl von Sicherheitseinrichtungen, integrierte Steuerungen zur Druck- und Temperaturregelung, teflonbeschichtete Ofenauskleidung, Auslegung für den Dauerbetrieb (d. h. elektronisch hochwertige Bauteile), den Aufschlußreaktionen angepaßte Behältertechnologie... etc. Nur so kann eine Analyse mit hoher analytischer Güte sicher und präzise durchgeführt werden. CEM verfügt über eine Reihe von verschiedenen Behältersystemen je nach Anforderung der Aufschlußreaktion. So sind z. B. verschiedene Aufschlußbehältermaterialien wie Quarzglas oder Teflon PFA, verschiedene Aufschlußbehältervolumina von 25, 50 oder 100 ml verfügbar, zudem sind die Behälter für unterschiedliche Temperatur- und Druckbelastbarkeiten ausgelegt. Die neu entwickelten XP-1500 Behälter ermöglichen beispielsweise den gleichzeitigen Aufschluß von 12 Proben bei regelbaren Aufschlußtemperaturen von bis zu 300 ƒC und einem max. Druck von 100 bar.

Obwohl die Mikrowellenaufschlußtechnik seit nunmehr 18 Jahren im Markt etabliert ist und auch schon Eingang in diverse DIN- und US EPA-Methoden gefunden hat, herrschen gerade über die Bedeutung des max. entstehenden Druckes immer noch einige Irritationen. Deshalb sei an dieser Stelle ausdrücklich der Zusammenhang von Druck und Temperatur in Abhängigkeit der Aufschlußreaktion beschrieben: Der Begriff "Druckaufschluß" ist mißverständlich, er täuscht vor, der Druck sei wesentliches Kriterium beim Aufschlußprozeß. Tatsächlich ist der während der Aufschlußreaktion sich aufbauende Druck eher ein lästiger Nebeneffekt, der durch aufwendige Behältertechnik sowie Meß- und Regeltechnik ausgeglichen werden muß. Diese Aufschlußtechnik wird besser als "Naßaufschlußmethode unter Verwendung lösender und/oder oxidierender Aufschlußreagen- zien im geschlossenen System" charakterisiert [11]. Entscheidendes Kriterium für den Aufschluß ist die Temperatur, bei der die Säuren den Aufschluß der Probe bewirken. Der Druck entsteht vorwiegend bei der Zersetzung, d. h. Oxidation organischen Materials (Kohlenwasserstoff CxHy) zu CO2 und H2O und limitiert somit die Probenmenge. Bein Aufschluß anorganischer Materialien spielt der entstehende Druck nur eine untergeordnete Rolle.

Literatur:
[1] "An overview of sample preparation", R. E. Majors, LC-GC, Vol. 9 (1991)
[2] "Fehlerquellen beim Aufschluß", P. Tschöpel in: "Probenahme und Aufschluß", M. Stoeppler (Hrsg.), Springer Verlag 1994 [3] "Der Mikrowellenaufschluß zur Schwermetallanalytik im Vergleich zu anderen Aufschlußverfahren", L. Dunemann in: B. Welz (Hrsg.) 5. Colloquium atom spektrometrische Spurenanalyse, S. 593 - 601 (1989)
[4] "Mikrowellenaufschluß zur Bestimmung von Spurenelementen in Pflanzenmaterial", B. Zunk, Anal. Chim. Acta 236, 337 - 343 (1990)
[5] "A microwave oven digestion method for the determination of metals in sewage sludges by ICP-AES ans GFAAS," M. Bettinelli und U. Baroni, Intern. J. Environ. Anal. Chem. 43, 33 - 40 (1990)
[6] "Evaluation of the use of microwave oven systems for the digestion of environmental samples", P. Quevauviller et al., Mikrochim. Acta 112, 147 - 154 (1993)
[7] "Applications of microwave oven sample dissolution in analysis", R. A. Nadkarni, Anal. Chem. 56, 2233 - 2237 (1989)
[8] "Mikrowellenaufschluß", L. Dunemann in "Probenahme und Aufschluß", M. Stoeppler (Hrsg.), Springer Verlag 1994
[9] "Wesen und Eigenschaften von Mikrowellen", U. Gerhardt und H.-P. Romer, ZFL 36, 309 - 316 (1985)
[10] "Introduction to microwave sample preparation", H. M. Kingston und L. B. Jassie, ACS Professional Reference Book, 263 S., 1988
[11] "Der Druckaufschluß - apparative Möglichkeiten, Probleme und Anwendungen", E. Jackwerth und M. Würfels in: "Probenahme und Aufschluß", M. Stoeppler (Hrsg.), Springer Verlag 1994

zurück